| LCP液晶聚合物特種工程塑膠的介紹 |
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介紹：LCP液晶聚合特種工程塑料也叫高性能工程塑料是指綜合性能更高，長期使用溫度在150℃以上的工程塑料,主要用于高科技,軍事和宇航、航空等工業(yè)。 特種工程塑料主要包括聚硫醚()，聚砜(PSF),聚酰亞胺(PI), 聚芳酯(PAR)，液晶聚合物，,聚醚醚酮(PEEK)，含氟聚合物等 介紹：特種工程塑料也叫高性能工程塑料是指綜合性能更高，長期使用溫度在150℃以上的工程塑料,主要用于高科技,軍事和宇航、航空等工業(yè)。 特種工程塑料主要包括聚硫醚()，聚砜(PSF),聚酰亞胺(PI), 聚芳酯(PAR)，液晶聚合物(),聚醚醚酮(PEEK)，含氟聚合物等，特種工程塑料種類多，性能優(yōu)異價格昂貴。 聚硫醚（PPS） 聚硫醚全稱為聚基硫醚，是分子主鏈中帶有硫基的熱塑性樹脂，英文名為polyphenylene snlfide（簡稱PPS）。 PPS是結晶型（結晶度55%-65%）的高剛性白色粉末聚合物，耐熱性高（連續(xù)使用溫度達240℃）、機械強度、剛性、難燃性、耐化學藥品性，電氣特性、尺寸穩(wěn)定性都優(yōu)良的樹脂，耐磨、抗蠕變性優(yōu)，阻燃性優(yōu)。有自熄性。達UL94V-0級，高溫、高濕下仍保持良好的電性能。流動性好，易成型，成型時幾乎沒有縮孔凹斑。與各種無機填料有良好的親和性。增強改性后可提高其物理機械機械性能和耐熱性（熱變形溫度），增強材料有玻璃纖維、碳纖維、聚芳酰胺纖維、金屬纖維等，以玻璃纖維為主。無機填充料有滑石、高嶺土、碳酸鈣、二氧化硅、二硫化鉬等。 PPS/PTFE、PPS/、PPS/PPO等合金已商品化，PPS/PTFE合金改進了PPS的脆性，潤滑性和耐腐蝕性，PPS/PA合金為高韌性合金。 玻纖增強PPS具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐磨性、抗蠕變性、在寬范圍（溫度、濕度、頻率）內(nèi)有的機械性能和電性能，介電量數(shù)小、介電損耗低。作為耐高溫，防腐涂料，涂層可以在180℃ 下長期使用；電子電器工業(yè)上作連接器，絕緣隔板，端子，開關；機械和粘密機械在做泵、齒輪、活塞環(huán)貯槽、葉片閥件，鐘表零部件，照相機部件；汽車工業(yè)上汽化器。分配器部件，電子電氣組等零件，批氣閥氣，傳感器部伯件；家電部件有磁帶錄相機結構部件、品體二極管、各種零件；另個還用于宇航、航空工業(yè)， PPS/PTFE可做防粘、耐磨部件及傳動件，如軸泵。 聚砜類樹脂是20世紀60年代中期以后出現(xiàn)的一類熱塑性工程塑料，是一類主鏈上含有砜荃和芳核的非結晶性熱塑性工程塑料。 按其化學結構可分為脂族聚砜和芳族聚砜。脂族聚砜不耐堿，不耐熱，無實用價值，而芳族聚砜中的雙酚A聚砜及其改性產(chǎn)品--非雙酚A的聚芳砜，以及聚醚砜，則有較廣泛的用途，是業(yè)已商業(yè)化生產(chǎn)的高分子量聚砜樹脂。 雙酚A聚砜樹脂是美國聯(lián)碳公司（UCC）于1965年開發(fā)成功的，商品名為Udel polysuifone； 聚芳砜是美國3M公司在1967年開發(fā)成功的，商品名為Astrel； 聚醚砜由英國卜內(nèi)門公司（ICI）于1972年開發(fā)成功的，商品名為Victrex。 聚砜類樹脂結構中的氧都具有高度共振二芳基砜集團，硫原子處于完全氧化狀態(tài)，砜基的高共振使聚砜類樹脂具有極其出色的耐氧化性能和耐熱性能，具有出色的熔融穩(wěn)定性，這些都是高溫模塑和擠出成型必須具備的加工性能。 聚砜 介紹：聚砜是分子主鏈中含有 鏈節(jié)的熱塑性樹脂，英文名Polysalfone（簡稱PSF或PSU）有普通雙酚A型PSF（即通常所說的PSF），聚芳砜和聚醚砜二種。 PSF是略帶琥珀色非晶型透明或半透明聚合物，力學性能優(yōu)異，剛性大，耐磨、高強度，即使在高溫下也保持優(yōu)良的機械性能是其突出的優(yōu)點，其范圍為為-100~150℃, 長期使用溫度為160℃,短期使用溫度為 190℃,熱穩(wěn)定性高,耐水解,尺寸穩(wěn)定性好,成型收縮率小, 無毒,耐輻射,耐燃,有熄性。在寬廣的溫度和頻率范圍內(nèi)有優(yōu)良的電性能?；瘜W穩(wěn)定性好，除濃硝酸、濃、鹵代烴外，能耐一般酸、堿、鹽、在酮，酯中溶脹。耐紫外線和耐候性較差。耐疲勞強度差是主要缺點。 PSF成型前要預干燥至水份含量小于0.05%。PSF可進行注塑、模壓、擠出、熱成型、吹塑等成型加工，熔體粘度高，控制粘度是加工關鍵，加工后宜進行熱處理，消除內(nèi)應力?？勺龀删艹叽缰破?。 PSF 主要用于電子電氣、食品和日用品、汽車用、航空、醫(yī)療和一般工業(yè)等部門，制作各種接觸器、接插件、變壓器絕緣件、可控硅帽 ，絕緣套管、線圈骨架、接線柱 ，印刷電路板、軸套、罩、電視系統(tǒng)零件、電容器薄膜，電刷座，堿性蓄電池盒、電線電纜包覆。PSF還可做防護罩元件、電動齒輪、蓄電池蓋、飛機內(nèi)外部零配件、宇航器外部防護罩，照相器檔板，燈具部件、傳感器。代替玻璃和不銹鋼做蒸汽餐盤，咖啡盛器，微波烹調(diào)器、牛奶盛器、擠奶器部件、飲料和食品分配器。衛(wèi)生及醫(yī)療器械方面有外科手術盤、噴霧器、加濕器、牙科器械、流量控制器、起槽器和實驗室器械，還可用于鑲牙，粘接強度高，還可做化工設備（泵外罩、塔外保護層、耐酸噴嘴、管道、閥門容器）、食品加工設備，奶制品加工設備、環(huán)?？刂苽魅驹O備。 聚芳砜（PASF）和聚醚砜（PES）耐熱性更好，在高溫下仍保持優(yōu)良機械性能。 學 名：聚芳砜，聚醚砜 英 文 名：Polyarylsulfone,簡稱PAS 1、發(fā)展史 聚芳砜于1967年由美國3M公司開發(fā)并以Astrel360牌號出售，后將生產(chǎn)及銷售權轉(zhuǎn)讓給Carborundum公司，目前由該公司在范圍內(nèi)仍以Astrel360牌號生產(chǎn)銷售。 2、主要生產(chǎn)方法 Astrel 360聚芳砜是由4、4′-二碳酰二氯二醚與聯(lián)的Friedel-Crafts聚合反應來制備。 3、理化性能 Astrel 360聚芳砜典型特性為耐熱，能在空氣中溫度260℃條件下長期老化。 4、加工成型 聚芳砜可采用注射、擠出或壓縮成型技術加工成制品。但聚芳砜具有高的熔融粘度，所以對加工設備有特殊的要求，一般采用專用的加工設備以滿足加工溫度400～425℃。壓力要求為140～210MPa(～psi)，對比一下干選磁選設備。模具溫度為230～280℃。 5、應用領域 聚芳砜主要應用于電氣、電子工業(yè)領域，多為軍工產(chǎn)品的多插頭的接觸器、印刷電路板的基板及插座。這些制件要求具有良好的機械性能、熱性能和耐化學性能。 在美國市場上，除Astrel牌號外，還有一種Radel型號的聚芳砜產(chǎn)品，其性能指標如表(略) 學 名：聚醚砜、聚芳醚砜 英 文 名：polyethersulfone,簡稱1、發(fā)展史 聚醚砜由卜內(nèi)門（ICI）公司于1972年開發(fā)并以Victrex商品牌號銷售于全。德國巴斯夫（BASF）公司以Ultrason E商品牌號生產(chǎn)并銷售。近幾年來，各國工程熱塑樹脂的生產(chǎn)和銷售一直處于低谷狀態(tài)，其中以聚醚砜尤為突出。卜內(nèi)門公司已于1991年將其生產(chǎn)能力為5000噸/年的聚醚砜裝置關閉。目前大生產(chǎn)商為巴斯夫公司。國內(nèi)吉林大學中試化工廠、長春應用化學研究所和徐州工程塑料廠有少量試產(chǎn)品種。 2、主要生產(chǎn)方法 PES的生產(chǎn)路線有兩條，即雙酚路線和單酚路線。這兩條路線均為親核高溫置換反應、聚合反應過程中添加強堿、采用高沸點惰性溶劑。 3、理化性能 由于聚醚砜分子結構中不存在任何酯類結構的單元，聚醚砜具有出色的熱性能和氧化穩(wěn)定性。經(jīng)UL確認聚醚砜連續(xù)使用溫度為180℃，并滿足UL94V-0級阻燃要求，（厚度為0.51mm）。聚醚砜耐應力開裂，不溶于極性溶劑如酮類和一些含鹵碳氫化合物。耐水解，耐極大多數(shù)酸、堿、脂類碳氫化合物、醇、油及脂類。可以通過對其分子量的控制或添加各種增強材料、各種纖維，以提高聚合物的性能。該樹脂滿足美國FDA要求可使用于與食品接觸的制件。 4、加工成型 聚醚砜雖然是一種高溫工程熱塑樹脂，但仍可以按常規(guī)熱塑加工技術進行加工?？刹捎米⑸涑尚?、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型或真空成型。高模溫有助于成型和減小成型引起的應力。一般注射成型溫度為310～390℃，模溫為140～180℃。PES是一種無定形樹脂，模收縮率很小，可加工成對容限要求高及薄壁的制品。 5、改性產(chǎn)品 典型改性聚醚砜品種有玻璃纖維增強及碳纖維改性的導電型樹脂。 6、應用領域 聚醚砜具有特有的設計性能，包括：寬溫度范圍內(nèi)（－100～200℃）高機械性能；高熱變形溫度及良好耐熱老化性能；長期使用溫度達180℃；制品耐侯性好；阻燃及低煙密度性；良好電性能；透明等。因此PES制品大量應用于電氣、電子、機械、醫(yī)療、食品及航空航天領域。 電氣及電子工業(yè)中的應用，主要包括線圈骨架、接觸器、二維及三維空間結構的印刷電路板、開關零件、燈架基座、電池及蓄電池外罩、電容器薄模等。由于PES制品長期使用溫度達180℃，屬UL94V-0級材料，具有高尺寸穩(wěn)定性能、良好的電絕緣性能，因而使其成為電氣工程結構材料的材料。 機械工業(yè)中的應用，主要選用玻璃纖維增強牌號，制件具有耐蠕變、堅硬、尺寸穩(wěn)定等特性。適合制作軸承支架及機械件的外殼等。 汽車制造工業(yè)中的應用，主要有照明燈的反光件，峰值溫度達200℃，并且可制成鋁合金反光器件。還有汽車的電器連接器、電子、電-機械控制元件、座架、窗、面罩、水泵及油泵等。 航空領域的應用，已通過聯(lián)邦航空規(guī)范條款25?853及客機技術標準條款1000?001，用于飛機內(nèi)部裝飾件包括支架、門、窗等，以提高安全性。聚醚砜對雷達射線透過率，目前雷達天線罩已用其代替過去的環(huán)氧制件。 醫(yī)療衛(wèi)生領域的應用。聚醚砜制件耐水解，耐消毒溶劑。制品包括鉗、罩、手術室照明組件離心泵外科手術器件的手柄、熱水器、熱水管、溫度計等。 廚房用具的應用，包括咖啡器、煮蛋器、微波器、熱水泵等。 照明及光學領域的應用，包括反光器、信號燈。聚醚砜制件有著色透明、對UV穩(wěn)定、可長期在室外環(huán)境下使用等特性。 聚醚砜可通過溶劑技術制備成各種具有高機械強度的超濾膜、滲透膜、反滲透膜及中孔纖維。其制品用于節(jié)能、水處理等領域。 由于聚醚砜屬于無定形樹脂范疇，可以作為涂層材料應用于金屬表面的涂覆。 7、開發(fā)動向 聚醚砜開發(fā)以共聚改性為主，其目的是提高其綜合性能和加工性能，以滿足市場的需求。卜內(nèi)門公司開發(fā)出聚醚砜/聚砜的共聚物，其組份百分含量不同，樹脂性能也有不同的同性能產(chǎn)品。該共聚物具有比聚砜更高的熱變形溫度，比聚醚砜更低的吸水性，具有更佳的流動加工性能，并可以用GF增強。 卜內(nèi)門公司近開發(fā)出牌號為Super-Shield的聚醚砜涂料。赤鐵礦重選設備?？膳cFluon-one-Coat一起使用于廚房器具，形成不粘復合涂層。 巴斯夫公司近開發(fā)出聚醚砜熱塑硬質(zhì)泡沫材料。該材料具有高熱變形溫度、耐熱老化、低煙揮發(fā)密度、低毒性、耐水解、耐酸和堿等特性。這種硬質(zhì)泡沫材料與聚醚砜樹脂的復合材料一起用于航空航天領域前途廣闊。由于該材料具有堅硬、質(zhì)輕的特性，還可以用于造船、火車、醫(yī)療及體育用品的制件。 芳族聚酰胺（Polyamide Aromatic，簡稱PARA）的纖維及其復合材料具有高拉伸強度高模量較低的伸長率、耐燃燒、耐高溫、耐有機溶劑和燃料、潤滑劑等特性，因此在工程方面有廣泛用途，目前已開發(fā)在工業(yè)上應用的有PPTA、MPIA、PBA等。 一、聚對酰胺 學 名 聚對甲酰胺 英 文 名 Poly(p-benzamide)，簡稱PBA 化學結構 （一）發(fā)展史 美國杜邦公司于1916年首先介紹芳族聚酰胺-聚間二甲酰間二胺（Nomex）纖維，1970年介紹了聚對酰胺（Fibre B或PRD-49），1972年又介紹了較韌性的聚1，4-撐對二酰胺（Kevlar 49）纖維，分析表明Kevlar纖維為代表。 1977年我國開始研制聚對酰胺，1990年上海市合成樹脂研究所完成年產(chǎn)3噸中試鑒定。 （二）主要生產(chǎn)方法 1.樹脂生產(chǎn) 以對氨基甲酸為單位、N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在催化劑、助催化劑存在和80～90℃的條件下，反應3小時。然后，將物料沉析到酒精中，用水洗滌樹脂，干燥，即可得到紡絲用樹脂。樹脂的特性粘度控制在1.8～2.2范圍內(nèi)。 2.液晶漿液的制備 將芳綸-I樹脂溶解在含有4～6%助溶劑的有機溶劑（二甲基或N-甲基吡咯烷酮）中，聚合物濃度控制在9～10%左右，即可得到光學上各向異性的液晶漿液。 3.濕法紡絲 將上述液晶漿液過濾，置于貯料筒中脫泡24小時，紡絲液經(jīng)紡絲計量泵計量后，再經(jīng)過濾器送至噴絲頭，通過Φ0.05～0.08×500～1000孔紡絲帽，以每分鐘10～20米的速度從噴絲孔噴入到凝固浴中。凝固浴為20～40%的有機溶劑水溶液，溫度為40～50℃。從凝固出來的纖維經(jīng)水充分洗凈，干燥后，即得芳綸-I原絲。原絲在惰性氣體中（3～5升/分，500～550℃）熱處理3～5秒，即得到芳綸-I纖維。 （三）理化性能 1.物理性能 纖維色澤：淡黃色 相對密度：1.4655g/cm3 復絲旦度：1000～1500旦 細度：1.0～1.5旦 復絲強度：2337～2585Mpa 伸長率：1.5～2.5% 彈性模量：＞147Gpa 芳綸-I性能接近Kevlar-149的性能，兩者比較如表 2.熱性能 芳綸-I與Kevlar-49浸漬環(huán)氧樹脂后耐熱穩(wěn)定性相近，未涂環(huán)氧樹脂則芳綸-I的熱穩(wěn)定性優(yōu)于Kevlar-49。 芳綸-I在280℃空氣天一溫老化100小時，性能基本沒有變化。 芳綸-I在320℃的恒溫熱老化性能見表 （四）應用領域 聚對酰胺纖維是一種高強度、高模量、低密度的芳核酰胺纖維。其纖維密度（1.42～1.46g/cm3為玻璃纖維的60%，為碳纖維的80%，拉伸強度3.4～4.1Gpa，拉伸模量82.7～137.9Gpa，壓縮強度僅為拉伸強度的20%，顯示出延展性，可以壓縮和彎曲，能夠吸收能量。它廣泛用于熱塑性塑料和熱固性塑料的增強，是復合材料的高效增強劑。典型應用包括： 1.、核武器、宇航等軍用復合材料?？纱蠓葴p輕自重，提高射程和載荷能力。 2.利用其超剛性、低密度性能，用其復合材料作雷達罩及天線骨架。 3.用其復合材料做飛機的地板材料、整流罩、機體門窗、內(nèi)裝飾等結構材料。 4.利用其高強度和低伸長率特性作光纜、電纜、海洋電纜等的增強骨架材料。 5.體育器材。成功地用以制作賽艇、槳、羽毛球拍等。 6.各種高溫、耐磨的盤根、剎車片等。 7.橡膠制品。用以制作超高壓管、齒型帶、三角帶等。 學 名 聚對二甲酰對二胺 英 文 名 Poly(P-Phenylene terephthalamide)，簡稱PPTA 化學結構 （一）發(fā)展史 美國杜邦公司早開發(fā)出聚間二甲酰間二胺(Nomex)纖維，1972年又成功地開發(fā)了聚對酰胺(Kevlar-29)和聚對二甲酰對二胺(Kevlar-49)纖維。1979年美國消費芳族聚酰胺的數(shù)量7000噸。目前，美國杜邦公司擁有三大家Kevlar纖維生產(chǎn)廠家，即：美國里滿德工廠年產(chǎn)能力2萬噸；英國梅唐工廠年產(chǎn)能力7000噸；東麗?杜邦公司的日本東海工廠年產(chǎn)能力2.5萬噸。 荷蘭阿克蘇公司和杜邦公司的專利糾紛解決后，阿克蘇公司積極開發(fā)芳族聚酰胺Twaron纖維，建有5000噸生產(chǎn)裝置。計劃1992年擴大到7000噸。該公司還打算和住友化學公司合作在日本建設芳族聚酰胺工廠。日本帝人公司在松山工廠生產(chǎn)Technora芳酰胺纖維，該公司準備與德國赫斯特公司合作在德國生產(chǎn)芳酰胺纖維。目前全聚對二甲酰對二胺纖維產(chǎn)量約6萬噸。 （二）要生產(chǎn)方法 1.樹脂生產(chǎn) 在裝有N-甲基吡咯烷酮的聚合釜中,加入氯化鋁(為投料量的1.2～1.8%)及吡咯(吡咯/對二胺=0.6～1.2摩爾),然后加入對二胺,溶解后分兩步加入對二甲酰氯粉末(對二胺濃度為0.20～0.45摩爾/升,酰氯過量0.30～2.5%),在氮氣保護、常壓下進行攪拌反應,反應溫度維持在-5℃～80℃,聚合物特性粘度為5.5～6.0. 2.紡絲 Kevlar纖維是采用聚對二甲酰對二胺（PPTA）漆制備而成。PPTA是對-二酰胺和-二酰氯縮合反應的產(chǎn)品。學習混凝土加氣塊廠 。將PPTA溶解于熱濃中，直到液晶固體濃度打20重量%止。PPTA-溶液通過干噴絲醉噴到混凝浴中（干噴-濕紡）。然后，用水溶液中和纖維，繼之水洗，干燥，制成Kevlar纖維。 （三）理化性能 1.樹脂性能 特性粘度≥4.5 灰分 ≤500ppm 色澤 淡黃 2.纖維性能 原 絲 熱處理絲 拉伸強度 2.8Gpa 2.8GPa 伸長率 5.76% 3.5% 彈性模量 51～64Gpa ≥96GPa 相對密度 1.44 1.45 3.熱性能 聚對二甲酰對二胺具有超高強度、超高模量、耐高溫和低密度等特性。其原絲及熱處理絲的熱失重情況見表 （四）應用領域 聚對二甲酰對二胺纖維可用作船舶和氣球的系留繩、漁具和采集資源用的牽引繩、游艇帆布、滑翔回收飛船、防彈西裝背心和賽馬服等防護服。還可用于復合材料的增強纖維，如用作輪胎簾布和皮帶簾布等。此外，還可用于飛機、汽車、體育用品等。我國生產(chǎn)的聚對二甲酰對二胺纖維已成功地用于、飛機、汽車、光纜加強件、賽艇、弓箭、羽毛球等體育器材。 （五）開發(fā)動向 高強度、高模量、低密度芳酰胺纖維，今后仍將繼續(xù)向超高強度、超高模量、低密度的方向發(fā)展。就聚合體制備而言，連續(xù)擠出聚合是發(fā)展方向，但需要解決分子量控制問題。如何做得分子量分布均勻的聚合體仍是需要努力解決的問題。此外，降低原料成本，降低纖維價格，也是當務之急。只有降低價格，提高質(zhì)量，才更具有競爭能力。 我國的芳綸-Ⅱ型、美國杜邦公司的Kevlar、荷蘭阿克蘇公司的Twaron和日本帝人公司的Technora，產(chǎn)品性能的比較見表 聚酰亞胺 介紹：聚酰亞胺是分子結構含有 酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名Polyimide(簡稱PI)，可分為均型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亞胺（PAI）和聚醚亞胺（PEI）四類。 PI是目前工程塑料中耐熱性好的品種之一，有的品種可長期承受290℃ 高溫短時間承受490℃的高溫，另外力學性能、耐疲勞性能、難燃性、尺寸穩(wěn)定性、電性能都好，成型收縮率小，耐油、一般酸和有機溶劑，不耐堿，有優(yōu)良的耐摩擦，磨耗性能. PI成型方法包括壓縮模塑、浸漬、注塑、擠出、壓鑄、涂覆、流延、層合、發(fā)泡、傳遞模塑。 PI在航空、汽車、電子電器、工業(yè)機械等方面均有應用，可作發(fā)動機供燃系統(tǒng)零件、噴氣發(fā)動機元件、壓縮機和發(fā)電機零件、扣件、花鍵接頭和電子聯(lián)絡器，還可做汽車發(fā)動機部件、軸承、活塞套、定時齒輪，電子工業(yè)上做印刷線路板、絕緣材料、耐熱性電纜、接線柱、插座、機械工業(yè)上做耐高溫自潤滑軸承、壓縮機葉片和活塞機、密封圈、設備隔熱罩、止推墊圈、軸襯等。 學 名 聚均四甲酰亞胺 英 文 名 Polypyromellitimide,簡稱PMMI 1、發(fā)展史 1980年首次成功合成芳族聚酰亞胺，五十年代末期制備得到高分子量的芳族聚酰亞胺。1961年杜邦公司生產(chǎn)出聚均四甲酰亞胺薄膜（Kapton）。1964年開發(fā)生產(chǎn)聚均四甲酰亞胺膜塑料（Vespels）。1965年公開報道該聚合物的薄膜和模塑料，之后，粘合劑、涂料、泡沫和纖維相繼問世。六十年代中期，大量文獻涉及該聚合物的各有關方面。1977～1979年就有一千多篇有關稿件登載于美國化學文獻中，100多篇文獻向美國國家技術服務局登記。隨著電器、電子機器的小型化、輕量化，對耐熱性優(yōu)良的、電性能優(yōu)異的聚酰亞胺的需要量越來越多。1979年，美國消費聚酰亞胺2200噸。就薄膜而言，東麗?杜邦公司的Kapton年生產(chǎn)能力為565噸，鐘淵化學公司在日本的Apical年生產(chǎn)能力為170噸，該公司與Allied-signal公司合作在美國有一年產(chǎn)150噸Apical生產(chǎn)裝置，還準備在瑞士建設百噸級生產(chǎn)裝置。俄國報道不詳，從技術交流得悉，目前該國有一年產(chǎn)200多噸的生產(chǎn)裝置。美國年生產(chǎn)能力近2000噸。全擁有聚均四甲酰亞胺薄膜年生產(chǎn)能力近4000噸。日本對膜塑料的年需要量為20噸，估計美國年需要量200多噸。全總需要量為每年300多噸，預測今后將以每年10%的速度遞增。 我國對聚均四甲酰亞胺的研究始于1962年，1963年用于漆包線，1966年后薄膜、模塑料、粘合劑相繼問世，目前產(chǎn)量已達200多噸。 2、生產(chǎn)方法 加入一定量的二甲基到反應釜內(nèi)，然后再加入4，4′-二氨基聯(lián)醚，待基本溶解后，加入均四甲酸二酐，反應溫度控制在50℃左右，得到透明的聚酰胺酸頂聚物溶液。預聚物脫除溶劑后，經(jīng)300高溫脫水環(huán)化或加醋酐（脫水劑）、三乙胺（中和劑）成鹽沉淀，分離得到聚酰亞胺。 3、理化性能 模塑粉和模壓塑料的性能如下: 3.1模塑粉 外觀：淡黃色粉末 細度：≤250μm 表觀密度：≥0.35（克/cm3） （0.5%鄰甲酚溶液，溫度35℃時測定） 3.2模壓塑料 外觀：琥珀色半透明 表面電阻率：≥1015Ω 體積電阻率：≥1016Ω?cm 壓縮強度：≥160MPa 彎曲強度：≥180MPa 沖擊強度：≥100kJ/m2 介電損耗角正切（106赫茲）1×10-3～5×10-3 介電常數(shù)（106赫茲）3.0～3.5 4、加工成型 4.1薄膜 目前國內(nèi)有兩種成型方法，即連續(xù)浸漬法和流延法。先在二甲基溶液中，制得濃度為15%～16%、比濃粘度20～50秒的聚酰胺酸溶液。然后，以多程浸膠機進行浸漬操作，用0.05mm厚的鋁箔作連續(xù)載體。每浸一次都經(jīng)過烘烤干燥（180℃以下），除去溶劑，浸漬速度為3.5～6.5m/min。然后，在350℃下處理30～60分鐘，使聚酰胺酸膜脫水環(huán)化。待冷卻后，將聚酰亞胺化的薄膜從鋁箔上剝下，即得成品。若將聚酰胺酸溶液流延在連續(xù)運轉(zhuǎn)的不銹鋼基帶上，通過烘烤和高溫脫水環(huán)化，即可制取聚酰亞胺薄膜。 4.2模壓塑料 四甲酸二酐和4，4′-二氨基聯(lián)醚等摩爾反應制備的15～20%高粘度聚酰胺酸溶液，再加入叔胺催化劑，加熱沉淀，除去溶劑，再經(jīng)300℃高溫處理，制成高比表面的模塑粉。后，采用類似粉末冶金法，聚酰亞胺粉末加入模子中于300℃維持10分鐘，再加壓（275MPa）2分鐘，在保持壓力的條件下吹風冷卻，至溫度低于200℃后，解除壓力，出模即可。 4.3纖維 聚均四甲酰亞胺纖維是由它的先母料聚酰胺酸的DMAC(二甲基)溶液,在氣態(tài)環(huán)境中干紡成聚酰胺酸纖維,在充分拉伸的情況下轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺纖維,熱轉(zhuǎn)化后于550℃完成纖維拉伸。這樣制成的纖維其拉伸強度為0.45GPa，伸長率為11.7%，模量為6.4GPa。 4.4涂料 聚酰胺酸可用作涂料材料。將其涂布到電線上，熱轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺，即可產(chǎn)生一種重要的線纜涂料。前述的Pyre ML和Pyralin均屬此類聚均四甲酰亞胺涂料。 5、應用領域 聚均四甲酰亞胺薄膜可用于電動機、變壓器線圈的絕緣層和絕緣槽襯。與氟樹脂復合的薄膜，可用于航空電纜、扁平軟性電纜和電導體的包封材料。與銅箔復合的復銅板，可用作撓性印刷電纜、單層板和多層板、計算機打印頭上的軟帶、應變片上的接線柱等。 模塑料可用于特種條件下的精密零件、耐高溫自潤滑軸承、壓縮機活塞環(huán)、密封圈、鼓風機葉輪等。還可用于液氨接觸的閥門零件、噴氣發(fā)動機供應燃料系統(tǒng)的零件。 聚酰亞胺粘合劑可用于火箭、噴氣機翼的粘接以及金剛砂磨輪的粘接。 輕質(zhì)耐燃彈性泡沫塑料可用于飛機座墊。 纖維可做中空纖維，用于分離混合氣體。 6、開發(fā)動向 聚均四甲酰亞胺薄膜占其用途的75%。今后不僅用作絕緣薄膜，而且功能膜尤其是氣體分離膜將會有大的發(fā)展。復銅箔應用也越來越廣泛，應用比例將逐漸增加。 膜塑料將進一步提高高溫的強度、伸長率和沖擊強度，以滿足苛刻環(huán)境中的應用要求。 學 名 聚酰胺-酰亞胺 英 文 名 Poly(amide-Imide)，簡稱PAI 1、發(fā)展史 1964年Amoco公司開發(fā)了電器絕緣用清漆（AI），1967年日立化成公司開發(fā)了HI-400系列清漆，1972年Amoco公司開發(fā)了模制材料（Torlon），1976年Torlon商品化。1979年美國聚酰胺-酰亞胺的消費量為1000噸，1988年美國的需要量為2000噸。目前有六家公司研制生產(chǎn)聚酰胺-酰亞胺。這些公司的商品：是美國Amoco公司的Torlon模塑料，日本東麗公司的TI-5000模塑料，TI-1000模塑料（熱固性），Amoco/三菱化成公司的Torlon，Amoco/GE公司的AI線纜涂料，日立化成公司的HI-400系列線纜涂料，Amoco公司的AmocoA-I涂料，法國Rhone-Poulenc公司的Kermel纖維。 我國上海市合成樹脂研究所、長春應用化學研究所、上海電磁線廠、哈爾濱油漆顏料總廠和天津絕緣材料廠，于70年代中期就開始對聚酰胺亞胺進行研究開發(fā)。目前薄膜、油漆均有產(chǎn)品銷售。 2、主要生產(chǎn)方法 (1)酰氯法 (2)異氰酸酯法 (3)直接聚合法 (4)亞胺二碳酸法 三酸酐的酰氯與芳族二胺反應制備聚酰胺-酰亞胺是一種重要的方法，其工藝如下： 反應釜內(nèi)加入定量的4，4′-二氨基聯(lián)醚、二甲基、二，啟動攪拌。待物料全部溶解后，再加入1，2，4-偏三甲酸酰氯。反應溫度控制在25～35℃。當粘度達大值時，用二甲基和二稀釋。然后，用環(huán)氧乙烷中和發(fā)應副產(chǎn)出，可得到可溶性的聚酰胺-酰胺酸預聚體。若將此預聚體在高溫下脫水環(huán)化，即可制得不熔不溶的聚酰胺-酰亞胺。 3、理化性能 聚酰胺-酰亞胺的強度是當今上任何工業(yè)未增強塑料不可比擬的，其拉伸強度超過172MPa，在1.8MPa負荷下熱變形溫度為274℃。 Torlon聚合物在制造后還可能進行固態(tài)聚合物，通過后固化增加分子量提供更優(yōu)良的性能。后固化在260℃下發(fā)生，固化所需的時間和溫度主要取決于零件的厚度和形狀。 它可在220℃下長期使用，300℃下不失重，450℃左右開始分解。其粘接性、柔韌性及耐堿性更佳，可與環(huán)氧樹脂互混交聯(lián)固化，耐磨性良好。 4、加工成型 (1)模塑 注射成型前應將料進行預干燥。干燥條件為150℃、8小時。料筒溫度上限為360℃，模加工溫度為200℃。注射壓力盡量大，關閉增壓泵后降至保壓14～28MPa，背壓為0.3MPa。后固化時間，在170～260℃條件下，約三天左右。 (2)薄膜 聚酰胺-酰亞胺薄膜采用連續(xù)浸漬法制備。用400mm寬、0.05mm厚的鋁箔作連續(xù)載體。浸有預聚體溶液的鋁箔進入立式烘爐，于190℃下烘干，以除去溶劑。然后，于200～210℃下處理2～4小時，使預聚體膜脫水環(huán)化。待冷卻后，將薄膜由鋁箔上剝下即可。 (3)漆包線 一般大規(guī)格的漆包圓線與漆包扁線均在立式漆包機上涂制，而細線則在臥式漆包機上涂制，均采用毛氈涂線法。爐溫與浸漬速度隨漆包線的規(guī)格不同而變化。如1mm漆包線，爐溫控制在200～300℃，浸漬速度為每分鐘4～6米。 5、應用領域 聚酰胺-酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能，本色料拉伸強度為190MPa。模制塑料主要用于齒輪、輥子、軸承和復印機分離爪等。它具有良好的耐燒蝕性能和高溫、高頻下的電磁性，可作飛行器的燒蝕材料、透磁材料和結構材料。它對金屬和其它材料有很好的粘接性能，適用作漆包線漆、浸漬漆、薄膜、層壓板材、涂層和粘合劑。例如：用它制作的漆包線已用于H級深水潛水電機上；層壓板用于印刷線路板和插座；薄膜作絕緣包扎材料。 6、開發(fā)動向 取酰胺-酰亞胺與聚均四甲酰亞胺比較，有較低的軟化點和熱變形溫度，有較高的吸水率、相對介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切性能。今后發(fā)展方向是增強改性，同其它塑料進行合金化，以改善其不利的性能，滿足更多用途的需要。學 名 聚氨基雙馬來酰亞胺 英 文 名 Polyamino-bis-mieimide，簡稱PABM 發(fā)展史 1969年法國Rhone-Poulenc公司首先開發(fā)成功凱里末德（Kerimid 601）雙馬來酰亞胺預聚體。該聚合物在固化時不發(fā)生副產(chǎn)物氣體，容易成型加工，制品無氣孔。它是先進復合材料的理想母體樹脂和層壓材料用樹脂（Kerimid）。該公司以這種樹脂為基礎，制備了壓縮和傳遞模塑成型用材料(Kinel)。聚氨基雙馬來酰亞胺具有良好的綜合平衡性能，其耐熱溫度高，在350℃下也不發(fā)生分解，加上原料來源廣泛，價格便宜，因此，近年來發(fā)展了許多品種。目前，正在開發(fā)交聯(lián)型材料，以丙烯型增韌劑改性提高機械強度，用雙馬來酰亞胺酸脫醇環(huán)化制備雙馬來酰亞胺單體，改善工藝，降低成本，加速聚氨基雙馬來酰亞胺的發(fā)展。預測到20世紀末前，該樹脂要求將以每年15%的速度遞增。我國對聚氨基雙馬來酰亞胺的研究開發(fā)，從20世紀70年代中期開始，目前仍處于試制開發(fā)階段。 主要生產(chǎn)方法 聚氨基雙馬來酰亞胺的生產(chǎn)方法有兩種：一是以順丁烯二酸酐與芳族二元胺反應合成雙馬來酰亞胺中間體，然后與芳族二胺反應制備而成，此種方法一般稱為間接合成法；二是以順丁烯二酸酐與芳族二胺一步反應制備而成，一般稱為直接法制備聚氨基雙馬來酰亞胺。 間接法制備聚氨基雙馬來酰亞胺的過程如下： 馬來酸與4，4′-二氨基二基甲烷（MDA）在氯仿和二甲基甲酰胺(DMF)存在下，反應生成雙馬來酰亞胺，經(jīng)加熱或化學轉(zhuǎn)換，脫水或脫醋酸環(huán)化，制取雙馬來酰亞胺(MBI)。然后，MBI和MDA加成反應制備而成聚氨基雙馬來酰亞胺。 1970年以來用直接法合成聚氨基雙馬來酰亞胺逐漸增多。西德、日本相繼發(fā)表了不少這方面的文獻。歸納起來大致有三種方法。 (1)氨基酰胺酸法： 順丁烯二酸酐與芳族二胺作用生成聚氨基雙馬來酰亞酸，再用聚氨基雙馬來酰亞酸分子上的羧基和酰胺基反應，在加熱情況下，通過與氨基的氫離子移位加成反應，制得聚氨基酰胺酸，然后，加熱脫水閉環(huán)生成聚氨基雙馬來酰亞胺。 (2)酯胺鹽法： 順丁烯二酸酐與甲醇反應制取順丁烯二酸單甲酯，接著與芳族二胺作用生成氨基酯銨鹽，經(jīng)加熱脫水生成單甲酯酰銨鹽，然后，氫離子位移加成反應，生成聚單甲酯酰胺，脫醋酸閉環(huán)化，后制得聚氨基雙馬來酰亞胺。 (3)醋酸催化法： 此法是以醋酸作催化劑和反應介質(zhì)，讓順丁烯二酸酐與芳族二胺直接反應，制備聚氨基雙馬來酰亞胺。理化性能 用這種聚合物制備的混料和層壓制品，耐熱性高，能在200℃下長期使用，在200℃老化一年仍保持過半的力學性能，的確是良好的H級絕緣材料。它的電性能良好，在寬溫度范圍內(nèi)和各種頻率下其介質(zhì)損耗角正切沒有變化。磨耗和摩擦系數(shù)小，摩擦系數(shù)為0.1～0.25，磨耗量為0.002～0.04mm（低PV值情況）。它的耐化學藥品性和輻射性能優(yōu)良，可耐108戈瑞輻照，燃燒性能可達UL94 V-0級。 加工成型 Kinel成型材料大致可分成構造用共混料和滑動零件用混料兩類。前者摻混了不同長度的玻璃纖維；后者摻混了石墨或石墨和二硫化鉬或聚四氟乙烯粉末。 構造用混料的成型加工性和成型條件如下： Kinel5504含有長度為6mm的玻璃纖維，其體積因素高達8.3（密度0.25g/cm3），通過壓縮成型可以得到力學性能優(yōu)良的成型品。造粒條件為120～130℃和20～40MPa，成型條件是加工溫度230～250℃，壓力10～30MPa，固化時間1mm厚/2分鐘，成型時預熱溫度為200℃左右，成型品放在干燥爐中于250℃后固化24小時。 為了改善其脫模性，可用硅油或聚四氟乙烯氣溶膠仔細涂布模子，模型表面要求鍍鉻。 Kinel5514所含玻璃纖維量稍低，且玻纖長度為3mm，體積因素為4.7（密度0.25g/cm3 ），可壓縮成型制小型精密零件。成型條件同Kinel5504一樣。 Kinel5515流動性好，固化速度快，用傳遞成型加工制品。造粒和預熱條件和前述品種一樣。傳遞模塑的成型溫度、固化時間和注入壓力分別為200℃，1mm厚/1分鐘，30～60MPa。后固化條件以200℃，24小時為適宜。 滑動零件用共混料的成型條件，雖因品種而異，但大體相同。 Kinel5505、Kinel5508,前者含25%粉狀石墨，后者含40%粉狀石墨均系壓縮成型材料。體積因素分別為4.0（密度0.36g/cm3 ）和4.6（密度0.34g/cm3 ）。造粒和預熱條件和其它品種相同，但在造粒時可利用冷壓縮或造粒機，造粒壓力為10～40MPa。成型溫度、成型壓力和固化時間分別為220～260℃，10～30MPa，1mm厚/2～4分鐘，后固化條件是250℃，24hr。 Kinel5518是含聚四氟乙烯粉末的微粉狀壓縮成型用材料，可用于泡沫薄片。成型條件和加石墨的品種相同。唯后固化溫度采用200℃為好。 Kinel5517是含石墨和二硫化鉬的品種,可用于減摩擦零件.可進行壓縮成型和燒結成型.體積因素為5.0(密度0.3g/cm3 )。壓縮成型條件和其它化滑動零件用材料相同。 在燒結成型時，首先將粉末成型材料加入冷模具內(nèi)，以100～200MPa的壓力進行高壓成型。打開模具取出成型物移入加熱爐中，以程序控制于180～250℃加熱制品（例如180～185℃，30min，185～200℃/1hr，200℃，4hr，200～250℃，1hr，250℃，4hr，共約11小時）。將成型品冷卻到室溫，從爐中取出成型品。沒有必要進行后固化。 、應用領域 聚氨基雙馬來酰亞胺（PAMB）的力學性能、耐熱性、電絕緣性、耐輻照特性和熱堿水溶液性良好，作為構造材料應用適用于電機、航空機、汽車零件和耐輻照材料等。滑動零件用Kinel材料的主要用途是止推軸承，軸頸軸承、活塞環(huán)、止推墊圈、導向器、套管和閥片等。 在汽車領域，可用于發(fā)動機零件、齒輪箱、車輪、發(fā)動機部件、懸架干軸襯、軸桿、液力循環(huán)路線和電器零件等。 在電器領域，可用于電子計算機印刷基板、耐熱儀表板、二極管、半導體開關元件外殼、底板和接插件等。 在航空航天領域，可用于噴氣發(fā)動機的管套、殼體等。 在機械領域，可用以制作齒輪、軸承、軸承保持架、插口、推進器、壓縮環(huán)和墊片等。 在其它領域，可用以制作原子能機器零件、砂輪粘合劑等。 開發(fā)動向 Kinel成型材料和其它聚酰亞胺樹脂材料相比，成型加工較容易，而性能相當。然而其成型加工性比一般熱固性樹脂差些。今后應重點開發(fā)成型性能更好的品種，以滿足用戶的需要。 學 名 聚醚酰亞胺 英文名 Polyetherimide,簡稱PEI 發(fā)展史 1972年美國GE公司開始研究開發(fā)PEI，經(jīng)過10年時間試制、試用，于1982年建成5000噸生產(chǎn)裝置，并正式以商品Ultem在市場銷售。目前，全年需要量為噸左右。以后，為提高產(chǎn)品的耐熱性，GE公司還開發(fā)了ULtemⅡ。由于ULtemⅡ中含有對二胺結構，致使玻璃化溫度（tg）從215°提高到227°，因而適應電子零件超小型電子管表面粘貼技術（SMT）的需要。近年來，該公司以開發(fā)了耐化學藥品品級CRS5000、電線被覆用品級有機硅共聚合體D9000。為了進一步提高耐熱性、耐化學藥品性和流動性，該公司還開發(fā)了特種式程塑料合金，如PEI/PPS合金JD8901、PEI/PC合金D8001、D8007和SPEI/PA合金等。 上海市合成樹脂研究所對聚醚酰亞胺的研究開發(fā)工作始于20世紀80年代初，現(xiàn)有10t/aPEI裝置一套，目前處于供不應求狀態(tài)。該所正準備建設100t/a PEI生產(chǎn)裝置，以滿足國防軍工的需要。該所的聚醚酰亞胺YS30，結構中含有二醚二胺，其產(chǎn)品耐水解性能更佳。 、主要生產(chǎn)方法 聚醚酰亞胺是由4，4′-二氨基二醚或間（或?qū)Γ┒放c2，2′-雙[4-（3，4-二羧基氧基）基]丙烷二酐在二甲基溶劑中經(jīng)加熱縮聚、成粉、亞胺化而制得。 在上述方法中，又可分成多硝基取代法和多環(huán)縮聚過程。前者首先進行環(huán)化反應，生成酰亞胺環(huán)，然后進行芳族親核硝基取代反應，形成柔性醚"鉸鏈"。后者是先進行環(huán)化反應，然后進行環(huán)化反應，聚合物的生成工序是多環(huán)縮聚過程。 PEI可用熔融縮聚法制備。這一方法從經(jīng)濟上，生態(tài)和技術的觀點來看，都是有發(fā)展前途的。由于該法不使用溶劑，聚合物中不會含有溶劑，這對加工和使用都有重要意義。 PEI還可用連續(xù)法直接在擠出機制造。該法操作步驟是：起始化合物的混合物依次通過擠出機內(nèi)具有不同溫度的區(qū)域，由單體混合的低溫區(qū)移向終產(chǎn)品溶融的高溫區(qū)。環(huán)化反應生成的水，經(jīng)適當?shù)目诳讖臄D出機中不斷排出，通常在擠出機的后區(qū)域借助真空減壓抽出。從擠出機的出料口可得到聚合物粒料或片材。還可在擠出機內(nèi)直接使PEI和各種填料混合，制得以PEI為主的配混料。 在這些方法中，溶液聚合是目前工業(yè)生產(chǎn)的方法。然而擠出機連續(xù)擠出聚合方法已由上海市合成樹脂研究所在小型裝置上開發(fā)成功，可以推向工業(yè)生產(chǎn)。 理化性能 聚醚酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能、電絕緣性能、耐輻照性能、耐高低溫及耐磨性能，并可透過微波。加入玻璃纖維、碳纖維或其他填料可達到增強改性的目的。也可和其它工程塑料組成耐熱高分子合金，可在-160~180℃使用。上海市合成樹脂研究所企業(yè)標準SR-7001-86《YS30注塑型聚醚酰亞胺塑料》，主要性能指標見表3-47。 加工成型 聚醚酰亞胺可用注塑和擠出成型，且易后處理和用膠粘劑與各種焊接法同其它材料接合。由于熔融流動性好，通過注塑成型可以制取形狀復雜的零件。加工前須在150℃充分干燥4小時，注塑溫度為337~427℃，模具溫度為65~117℃。YS30的注塑條件如下： 預熱 150℃，4小時 料筒溫度： 前段 300~320℃ 后段 330~410℃ 注塑壓力 60~100MPa 保壓時間 5~30秒 冷卻時間 5~30秒。 、理化性能 聚醚酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能、電絕緣性能、耐輻照性能、耐高低溫及耐磨性能，并可透過微波。加入玻璃纖維、碳纖維或其他填料可達到增強改性的目的。也可和其它工程塑料組成耐熱高分子合金，可在-160~180℃使用。上海市合成樹脂研究所企業(yè)標準SR-7001-86《YS30注塑型聚醚酰亞胺塑料》，主 在食品工業(yè)中，用作產(chǎn)品包裝和微波爐的托盤。 PEI兼具優(yōu)良的高溫機械性能和耐磨性，故可用于制造輸水管轉(zhuǎn)向閥的閥件。由于具有很高的強度、柔韌性和耐熱性，PEI是優(yōu)良的涂層和成膜材料，能形成適用于電子工業(yè)的涂層和薄膜，并可用于制造孔徑< 0.1μm、具有高滲透性的微孔隔膜。還可用作耐高溫膠粘劑和高強度纖維等 、應用領域 聚醚酰亞胺具有優(yōu)良的綜合平衡性能，卓有成效地應用于電子、電機和航空等工來部門，并用作傳統(tǒng)產(chǎn)品和文化生活用品的金屬代用材料。 在電器、電子工業(yè)部門，聚醚酰亞胺材料制造的零部件獲得了廣泛的應用，包括強度高和尺寸穩(wěn)定的連接件、普通和微型繼電器外殼、電路板、線圈、軟性電路、反射鏡、高精度密光纖元件。特別引人注目的是，用它取代金屬制造光纖連接器，可使元件結構化，簡化其制造和裝配步驟，保持更精確的尺寸，從而保證終產(chǎn)品的成本降低約40%。 耐沖擊性板材Ultem1613用于制飛機的各種零部件，如舷窗、機頭部部件、座件靠背、內(nèi)壁板、門覆蓋層以及供乘客使用的各種物件。PEI和碳纖維組成的復合材料已用于新直升飛機各種部件的結構。 利用其優(yōu)良的機械特性、耐熱特性和耐化學藥品特性，PEI被用于汽車領域，如用以制造高溫連接件、高功率車燈和指示燈、控制汽車艙室外部溫度的傳感器（空調(diào)溫度傳感器）和控制空氣和燃料混合物溫度的傳感器（有效燃燒溫度傳感器）。此外，PEI還可用作耐高溫潤滑油侵蝕的真空泵葉輪、在180℃操作的蒸鎦器的磨口玻璃接頭（承接口）、非照明的防霧燈的反射鏡。 聚醚酰亞胺泡沫塑料，用作運輸機械飛機等的絕熱和隔音材料。 PEI耐水解性優(yōu)良，因此用作醫(yī)療外科手術器械的手柄、托盤、夾具、假肢、醫(yī)用燈反射鏡和牙科用具。 。 開發(fā)動向 國外聚醚酰亞胺主要是美國通用電器公司生產(chǎn)銷售。目前發(fā)展趨勢在于提高耐熱性，為此引入對二胺結構和與其它特種工程塑料組成合金，為提高PEI機械強度，而采用PC、PA |
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